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主题:【第十一届原创】气相色谱分析中柱温如何选择?——几个反常现象引发的哲学思考(2018.8.11更新完毕)

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xx_dxd_xx
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    色谱分离过程中,固定相与目标物之间的相互作用是内因,是主要矛盾;柱温等外部条件是外因,是次要矛盾。但是矛盾的不同方面是会发生转化的,在一定情况下,柱温将对分离效果产生重要影响。合理优化柱温可以事半功倍,柱温设置不对则导致分离失败。那么,应该如何选择柱温呢?分不开的时候应该如何调整柱温呢?
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升温?降温?哪个更好?
    一般认为,降低柱温对分离有利的,分不开的时候,把柱温降低10~20℃就可以改善分离效果。这种认识在大部分情况下是适用的。例如图1所示,使用wax柱分离四氢呋喃(THF)、甲醇和正壬烷时,三者较为接近,降低温度可使分离度增加,而升高温度时分离度显著下降。又例如图2所示,用DNP-有机皂土混合填充柱分离苯系物时,异丙苯与邻二甲苯是较难分离的,一般只有在70℃或更低的柱温下实现分离,升高温度将使二者的分离度显著降低。
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图1. HP-Innowax柱分离甲醇、壬烷、四氢呋喃(THF)

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图2. DNP与有机皂土混合填充柱分离邻二甲苯与异丙苯

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    但是实际情况总是比较复杂的,降温并不总是有好处。有些时候低温对分离反而不利,提高温度却能分离得更好。这种情况其实并非个例。例如图3所示,使用DB-1701柱分离正己酸与庚酸乙酯的时候,柱温低时二者十分接近难以分开,升高柱温反而使分离度增大。又例如图4所示,使用DB-1701柱分离乙酸与正丁醇时也有类似情况。这二者在柱温50℃时分离度比较低,降低柱温不仅无法改善分离度,反而使二者更加靠近。反过来,增加柱温时二者的分离度却显著提高了。
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图3. DB-1701柱分离正己酸与庚酸乙酯

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图4. DB-1701柱分离乙酸与正丁醇

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过犹不及,恪守中庸之道
    以上讨论表明,在气相色谱分析中,柱温的选择是比较复杂的,并不是简单的高温好还是低温好。这时候很容易会想到儒家的中庸思想,认为太高或者太低都不好,适中才是最好的。实际上这种变化规律也确实存在,而且在各种实验现象中有较为普遍的表现。以wax柱分离丁酮与甲醇为例,见图5a,40℃时甲醇与丁酮难以分离,逐渐升高温度对分离有利,在60~80℃范围内可获得较高的分离度,但是超过80℃之后,柱温的提高对分离又是不利的,柱温达到100℃以上之后,分离度又会明显降低。将二者的分离度对柱温作图见图5b,变化趋势更加明显,80℃时的分离度达到最大,过高或过低的柱温都会使分离度降低,这充分阐述了中庸思想中过犹不及的道理。这一现象在使用液膜较薄的色谱柱分离沸点较低组分时表现尤其明显。用薄液膜的FFAP柱分离乙醇与苯的实验见图6,柱温40℃和90℃时的分离效果明显不如柱温60℃时好。
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图5a. HP-Innowax柱分离甲醇与丁酮

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图5b. 甲醇与丁酮在HP-Innowax柱上分离度随柱温的变化


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图6. DB-FFAP柱分离乙醇与苯

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    当分离过程中涉及到多种组分时,各种组分的变化规律不同、适宜的柱温也有差别,为了兼顾各方面的要求,往往需要折中,这时候贯彻中庸思想就显得更为重要。仍以wax柱分离丁酮与甲醇为例,同时还加入了另一难分离的物质乙酸乙酯,见图7a。柱温从40℃逐渐升高到60℃的过程中,甲醇与丁酮的分离度逐渐增加,但同时乙酸乙酯与甲醇的分离度逐渐减小,也就是说升高柱温对甲醇与丁酮的分离有利,但降低温度对甲醇与乙酸乙酯的分离有利。这种时候就不能过分强调某一个方面,必须综合两方面的分离度而选择一个折中的条件。将这三种物质的保留时间对柱温的变化作图,见图7b。从图中更容易看出变化规律:三者的保留时间都是随柱温升高而减小的,但是减小的幅度却有明显差异,甲醇的曲线变化更陡,而丁酮与乙酸乙酯的曲线变化较缓。因此升温的时候甲醇会逐渐“追赶上”乙酸乙酯,而降温的时候又会逐渐被丁酮“追赶上”。
    另一个类似的实例是HP-Innowax柱分离四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、苯,见图8a。这里表现出了类似的变化情况,甲醇与THF的分离度随柱温的升高而降低,乙醇与苯的分离度随柱温的升高而增大。也就是说提高温度对分离乙醇与苯有利、降低温度对分离甲醇与THF有利,为了都能过实现分离,必须要选择适中的温度,不能过高或者过低。为了更容易看出变化规律,仍然将保留时间随柱温的变化做成曲线图,见图8b。从图中容易看出,THF的保留时间随柱温的变化比甲醇更加平缓,苯的保留时间随柱温的变化比乙醇更加平缓,所以在柱温变化时也容易出现逐渐“追赶上”或被“追赶上”的情况。
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图7a. HP-Innowax柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮

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图7b. 乙酸乙酯、甲醇、丁酮在HP-Innowax柱上保留时间随柱温的变化

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图8a. HP-Innowax柱分离四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、苯

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图8b. 四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、苯在HP-Innowax柱上保留时间随柱温的变化

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解放思想,实事求是
    根据上面的讨论总结了柱温选择的一些经验和规律。然而经验总是有适用范围的,规律也会根据具体情况的不同而有不同的表现形式。如果不考虑实际情况,无条件的相信经验和规律,就成了经验主义、教条主义,往往是会出错的。以上面提到的中庸思想为例,很多人在掌握之后,会想当然的认为任何实验条件都是太大太小都不好、要选一个中等值最佳。虽然有很多实验结果和规律确是如此,但也有相当多的反例。例如图9a所示的DB-1701柱分离正丁酸与戊酸乙酯的情况,柱温为65℃时二者几乎重叠,而升高或降低温度都能使二者实现分离,这显然与前面提到的“不高不低原则”不相符。图9b显示的保留时间随柱温变化曲线更加清楚的表明,这是一个高温或者低温都有利于分离、中等温度反而对分离不利的体系,在60~65℃范围内二者几乎是重叠的。
    这个实例还显示了另一个与一般常识不符合的现象,就是出峰的顺序不光是色谱柱本身决定的,条件变化也能影响出峰顺序。大部分情况下我们都认为色谱柱定了不同物质的出峰顺序就不会改变了,条件不同只会影响各个峰的间隔大小、改变的只有分离度。虽然这种认识符合大部分情况,但并不代表没有特例。遇到这种情况就必须要以实验结果为准,不能机械的照搬经验和规律,只有解放思想才能做到实事求是。
    上述现象绝非个例,图10a、图10b所示的wax柱分离苯乙烯与正十三烷的情况与上面的例子十分相似,都是属于保留时间曲线交叉的情况。
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图9a. DB-1701柱分离正丁酸与戊酸乙酯


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图9b. 正丁酸与戊酸乙酯在DB-1701柱上保留时间随柱温的变化


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图10a. HP-Innowax柱分离苯乙烯与正十三烷

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图10b. 苯乙烯与正十三烷在HP-Innowax柱上保留时间随柱温的变化

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山重水复疑无路,柳暗花明又一村
    当一个体系中涉及到多种目标物的分离时,前面提到的各种变化趋势混杂在一起,将使柱温的影响变得十分复杂,甚至有些体系看起来几乎无法实现分离。但实际上往往也是有规律可循的。以wax柱分离正丁醇与二甲苯混合溶剂为例,见图11a。在很宽的温度范围内,正丁醇都会与二甲苯异构体重叠,而且不同温度下重叠情况又各有不同。但是,将各目标物的保留时间随柱温的变化作图后,规律就比较明显了,见图11b。这里的变化规律与图7b显示的情况类似,所有目标物的保留时间都是随温度的升高而缩短的,但丁醇的变化趋势比二甲苯要更大。不同在于,二甲苯有多个异构体,其中乙苯、对二甲苯、间二甲苯这三个不仅接近,而且它们的保留时间变化曲线几乎是平行的;而丁醇的变化曲线明显更陡,并且在不同温度下与另外三条平行线分别相交。形象一点来说,就是在低温下丁醇跑得比二甲苯的三个异构体都要慢,于是最后出来;随着温度升高,丁醇表现出明显的加速,依次追上并反超前面三个物质;柱温升高到90℃时丁醇就完全超过这三个物质跑到最前面了。在中间温度时,即使没有完全重合,几个峰也非常接近,所以不利于分离。而在较低和较高温度时分离则比较完全。但柱温太低导致分析时间很长,不太实用,所以选择较高的温度是比较合适的。于是,不仅这个难题能够比较圆满的解决,看似杂乱的实验结果中也找出了简单明了的规律。。
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图11a. HP-Innowax柱分离正丁醇与二甲苯异构体

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图11b. 正丁醇与二甲苯异构体在HP-Innowax柱上保留时间随柱温的变化

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    用wax柱分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯是另一个比较复杂的例子,见图12a。这个体系中的4种目标物在柱温升高的过程中经历了从难分离到易分离、再到难分离、再到易分离这样两次的反复,出峰顺序出现了变化,而且难分离物质对也发生了变化。在低温时是仲丁醇与四氯乙烯难分离、正丙醇与甲苯难分离,而温度升高后则变成了正丙醇与四氯乙烯难分离。该体系的变化虽然较为复杂,但将各组分的保留时间随柱温的变化作图,仍然可以看出较为显著的规律,见图12b。4种目标物的保留时间变化趋势可以分成两组,随柱温的升高,甲苯和四氯乙烯的保留时间减小较为缓慢,而仲丁醇和正丙醇的保留时间减小更加明显。低温时仲丁醇与四氯乙烯重合、正丙醇与甲苯接近;温度升高时这两对难分离的物质差距逐渐拉大,变得容易分离。但是柱温继续升高到70℃时,正丙醇追上了四氯乙烯,形成了新的矛盾。这种交叉的变化曲线与前面提到的情况类似,继续提高柱温,追赶的趋势就逐渐变成超越的趋势,在更高的柱温下又能重新实现分离。
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图12a. HP-Innowax柱分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯

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图12b. 仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯在HP-Innowax柱上保留时间随柱温的变化

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和而不同,求同存异
    前面涉及到的体系目标物种类较少,通过折中的思想可以比较容易的找到对不同目标物都合适的柱温。但是遇到更加复杂的情况时却往往难以兼顾,因此需要调和各方面的矛盾、求同存异,程序升温就显得十分重要了。结合前面的两个例子,用wax柱同时分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮,以及仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯这两组物质。图7显示wax柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮的最佳温度应该是50℃,太高则导致乙酸乙酯与甲醇重叠。但图12又表明仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯这一组物质是不能在柱温较低的条件下进行分离的,柱温低于60℃时仲丁醇与四氯乙烯会发生重叠,在60~65℃范围内才有较好的分离效果。这两组物质需要同时测定时,只能先在较低柱温下实现乙酸乙酯、甲醇、丁酮三者的分离,然后迅速升温到适合分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯的温度,如图13所示。而且,在升温程序设置时要充分考虑低温段对后一组4种物质的不利影响。如果柱温在50℃时停留时间较长,则仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯在色谱柱中移动过程的大部分时间都处于不利分离的温度,即使后期升温,在适宜温度下停留的时间也较短,不能实现分离。因此程序设置时采用快速升温,并且要升温到比最佳温度略高,这样来部分抵消低温的不利影响。图13还证明,如果采用低速升温,在低温段停留的时间较长,反而对分离不利。
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图13 HP-Innowax柱分离乙酸乙酯、甲醇、丁酮、仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯

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    但是要主要的是,上述方法并不总是有效,因为有时候会遇到难以调和的矛盾,这时只能另辟蹊径?;故墙岷锨懊娴牧礁隼?,用wax柱同时分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯,以及正丁醇、二甲苯异构体这两组物质。仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯这一组物质在60~65℃范围内有较好的分离效果,而正丁醇与二甲苯异构体在60~80℃范围内都难以分离,在50℃或90℃时才能实现分离。虽然理论上可以先在60~65℃分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯这一组物质,然后迅速降温进行正丁醇与二甲苯异构体的分离,但是并非所有仪器都具有程序降温功能,而且耗时较长。另一个思路与上面相似,先在60~65℃分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯这一组物质,然后迅速升温到可以分离正丁醇与二甲苯异构体的温度。但实验表明,后一种思路并不可行,因为为了分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯须在较低柱温下保持较长时间,此时正丁醇与二甲苯在色谱柱中已经移动了大半的距离,即使后期迅速升温,也无法抵消前期低位时的不利影响,不论是快速升温还是慢速升温都难以实现分离,见图14。但是考虑到仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯在进一步提高柱温后还有一个可以分离的温度区间,因此使用90℃恒温操作实现了这两组9种组分的完全分离。由此可见,任何方法都不是万能的,尺有所长、寸有所短,必须根据实际情况合理选择,切不可简单的套用教条。
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14 HP-Innowax柱分离仲丁醇、四氯乙烯、正丙醇、甲苯、正丁醇、二甲苯异构体

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道法自然,万变不离其宗
    以上讨论了多种特殊情况,有些看似特例或者无规可寻,似乎只有靠大量的实验总结经验才能了解,并且有了某一方面的经验却又难以用在其他体系中。但气相色谱毕竟不是口耳相传的民间手艺,而是一套严谨的科学方法,所以一切经验与特例都是不矛盾的,都可以用科学的理论加以概括和解释,并且能通过科学理论进行合理的预测。
    气相色谱分析中如果色谱柱的柱效为n,需分离的两个目标物的容量因子分别为k1、k2(k1<k2),那么分其离度Rs的基本公式如下:

其中α=k2/k1,称作选择因子。k是k1与k2的平均值,对于相邻两个色谱峰,认为k与k1、k2的差别不大。
    容量因子k是反映目标物在色谱柱上保留能力强弱的重要物理量,而两者的比值k2/k1是衡量两个需要分离的目标物差异大小的重要指标。从分离度公式可以看出来:
        *柱效越高(n越大)对分离越有利;
        *选择因子k2/k1越大((1-k1/k2越大)对分离越有利;
        *容量因子k越大(k/(1+k)越大)对分离越有利。
其中柱效n主要由色谱柱和仪器硬件决定,这里不进行讨论。容量因子k是温度的函数,这是柱温影响分离的根本原因。
    图15a
是通过数值计算模拟的选择因子k2/k1变化时对分离度Rs的影响,图15b是通过数值计算模拟的容量因子k变化时对分离度Rs的影响。从图15a可以看出,选择因子k2/k1的增加对分离度的提升非常显著;而图15b表明,容量因子k的变化对分离度影响较小,只在k很小的时候才会使分离度显著降低。以上这两种变化趋势是我们讨论分离度的基础。
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15a 选择因子k2/k1变化时对分离度Rs的影响

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15b 容量因子k变化时对分离度Rs的影响

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    以下开始讨论温度对分离度的影响。当温度升高时,所有物质的容量因子都会减小,从这个角度来说,温度对任何分离都有不利影响,但是从图15b可以看到,容量因子较大的时候,其数值的微小变化对分离度影响并不显著,只有在k很小的时候才会产生明显的影响。一般对沸点不是太低的物质,在柱温不是很高的时候,都具有较大的容量因子,因此大部分情况下可以不考虑容量因子变化对分离的影响。只有在柱温很高的时候,容量因子很小,甚至接近于0,此时高温对分离的不利因素才表现得较为明显。极端的讲,对任何物质,在柱温无限增加的情况下,分离度都会趋近于0。但这种情况对于高沸点物质表现不明显,而对低沸点物质的则显得比较突出。
    图15a表明,任何情况下选择因子k2/k1的变化都显著影响分离度。虽然任何物质的k值都随温度的升高而减小,但不同物质减小的幅度有差异,其结果就导致k2/k1的变化并不具有确定的趋势。如果k1减小较慢、k2减小较快,就表现为选择因子k2/k1随温度升高而减小,后一种物质追上前一种物质,就是图1、图2表现出的情况。如果k1减小较快、k2减小较慢,就表现为选择因子k2/k1随温度升高而增大,后一种物质与前一种物质的差距拉大,就是图3、图4表现出的情况。当前后两种物质的变化趋势差异较大的时候,就容易发生相交的情况,表现为出峰的顺序发生变化,这就是图9、图10表现出的情况。
    需要说明的是,前面讨论时都是用保留时间tR作图,而这里是以容量因子k进行讨论。但由于tR = (1+k) * tm(其中tm是死时间,为固定值),因此二者的变化趋势是基本一致的。
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    接下来我们要讨论为什么k会随温度变化?为什么不同物质的k值随温度变化的快慢会有差异?
    容量因子k又称作分配比,其物理意义是待测物在固定相与流动相这二者之间分配的比例。k较大就代表目标物在固定相中分配得较多,或者可以理解为目标物与固定相的亲和力强;反之同理,k较小就代表目标物在固定相中分配得较少,或者可以理解为目标物与固定相的亲和力弱。k的大小一方面由色谱柱的“相比”决定,但这方面的影响只与色谱柱的型号规格有关,且在色谱柱给定时对每种目标物的影响都是一致的,这里暂时不讨论。另一个影响k值大小的因素是目标物达到分配平衡的吉布斯函数(与之对应的是分配系数K),由于相关讨论要涉及到物理化学的计算,略显复杂。这里将换个角度,从较为直观的角度进行简要的分析,虽然不甚严谨,但是也能略微接近问题的根本。
    既然可以将容量因子k理解为目标物与固定相之间的作用力,那就说明有些作用力受温度影响大,有些作用力受温度影响小。为了搞清楚这个问题,得先对分之间作用力有所认识。
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    分之间的作用力称作范德华力,包括色散力、诱导力、取向力三种,此外还有一种比范德华力更强的作用力称作氢键。详细的定义可以参阅相关教材,下面是这几种力的简要说明。
        *色散力:任何分子之间都存在色散力,其大小主要与分子量有关。非极性分子间以色散力相互作用为主,极性分之间的色散力往往占次要地位。
        *取向力:存在于极性分子之间,使极性分子倾向于整齐排列,这样可以使静电作用力增强。
        *诱导力:分子中的电子云在外界电场作用下变形导致电荷分布不均匀,使分之间的静电作用力增强。极性分子和非极性分子都可以被极化,极化大小主要与电子云是否容易变形有关。
        *氢键:羟基、胺基、羧基等强极性基团与其他强极性分子之间特有的作用力,比范德华力强,比化学键弱。
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    分之间作用力是比较复杂的,这里不做详细讨论,仅仅结合色谱分析简化归纳如下:
        *弱极性固定相与目标物之间主要都是色散力作用;
        *强极性固定相与弱极性分子间有色散力相互作用;
        *强极性固定相与强极性分子间有色散力和取向力两种相互作用,通常取向力比较强;
        *强极性固定相与可以极化的分子(电子云可以变形的分子)之间还有诱导力相互作用,其强弱与电子云可变形的程度有关;
        *强极性固定相与含有羟基、胺基、羧基等强极性基团的分之间有氢键作用,比其他力都要强。
    结合前面的示例,比如wax柱分离甲醇、壬烷、THF,甲醇与wax固定相(分子结构实际上是聚乙二醇)的作用力就包括色散力、取向力、诱导力、氢键这4种,其中氢键最强、取向力其次,色散力较弱(甲醇分子量比较?。?,诱导力也较弱(甲醇的电子云不易变形);壬烷与固定相的色散力较强(分子量比较大),但是没有其他几种作用力;THF与固定相之间有色散力和取向力,但色散力比壬烷要弱(分子量?。?,取向力比甲醇弱(极性比甲醇?。?,诱导力也很弱,不存在氢键。再比如1701柱分离乙酸与正丁醇体系,固定相中含有一定量强极性的氰丙基,也含有非极性的甲基,因此与目标物之间同时存在色散力、取向力和氢键(诱导力都较弱)。丁醇的分子量大但极性弱一些,因此是色散力较强,而取向力和氢键较弱;乙酸则相反,色散力较弱,但取向力和氢键较强;就总和而言这是丁醇略强一些,因此丁醇的保留时间略长。诱导力比较明显的一般是含有双键的分子,因为双键的电子云比较容易变形,像苯环这种共轭双键尤其容易极化变形,因此往往是诱导力占主导地位。
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    在了解了分之间作用力之后再回到我们要讨论的主题上。上述4种作用力都会受温度的影响,但变化幅度差异较大,一般规律是氢键强度随温度变化最大,其次是色散力,诱导力和取向力随温度变化的幅度一般较小。
    氢键是对温度最为敏感的,随着温度升高氢键将迅速瓦解,因此以氢键作用力为主的物质,其保留时间受温度的影响一般都是最大的。前面的实例中各种醇和酸的保留时间变化都符合这一规律,并且氢键越强的物质变化越明显。当含氢键的物质(醇或者酸)与其他不含氢键的极性物质(酯、醚)或者芳烃在同一个体系中时,一般都是醇或者酸的保留时间变化曲线更加陡、随温度变化更快。色散力与诱导力(或者取向力)的差异不是那么明显,但是也是基本符合规律的。图7显示的苯乙烯与正十三烷是较为典型的例子,苯乙烯与wax固定相之间以诱导力为主,因此其保留时间随温度变化较小,而正十三烷只能发生色散力相互作用,其保留时间随温度变化的曲线更陡,因此与苯乙烯的曲线发生交叉。图2中异丙苯与邻二甲苯的例子也类似,但略微复杂一些。异丙苯是色散力较强(分子量大)而诱导力较弱(异丙基推电子阻碍极化),邻二甲苯是色散力较弱而诱导力较强(分子不对称利于极化),因此异丙苯是色散力占主导的、邻二甲苯是诱导力占主导的,所以降低柱温后异丙苯保留时间延长较多、邻二甲苯保留时间延长较少,从而有利于分离。
    用以上类似的方法进行分析,前面文中列举的例证都可以进行合理有效的解释,这里不再一一敷述。
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    至此我们看到,气相色谱分析中柱温的各种影响都能够用统一的理论进行解释,不同领域中的应用经验看似矛盾,实际上都有共同的原理。前面讲解的各种实例与相关分析,也许不一定能直接用于我们的实验工作中,但是这种思考方式却是实验中非常值得借鉴的。气相色谱分析虽然具有很强的实用性,但是其原理也是同样重要的,毕竟色谱学是一门科学,而非技术,也更不是口耳相传的民间手艺。诚然,有些时候简单的几次尝试很容易,比绞尽脑汁思考原理可能还要更快,但是能将原理融会贯通却能有效的提高我们的认识水平,这样对实验的指导往往可以更加有效。所以从长期来看,把问题思考清楚比盲目的进行实验肯定效率更高。
    以上讨论,希望能有所启示,你我共勉。

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分离影响的因素多,要看那种力占主导作用。
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
分离影响的因素多,要看那种力占主导作用。
还没写到这里来,关于分之间作用力是最后一部分。
xx_dxd_xx
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强烈要求管理员改进排版系统
这种长篇文章发起来真是要吐血了
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原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
还没写到这里来,关于分之间作用力是最后一部分。
抱歉,期待中。上面的内容已经相当精彩了,赞。
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气相色谱的中柱温,哲学思考有助力,有推动力!
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:所有的比对 都是恒流模式吗
这里都是用的恒流模式。而且现在的例子都是恒温,恒流与恒压并没有区别。
后面还会提到,这里讨论的是热力学因素对分离的影响,这种影响是选择性的,对不同物质有明显差异。而流速对分离的影响是动力学因素,是没有选择性的,对不同物质流速产生的影响基本一致。